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향석(香石) 백희배(白禧培, 1837~1911)(조부), 임당(林塘) 백은배(白殷培, 1820~1901) (8촌 조부) 등 대대로 화원을 배출한 집안에서 태어났다. 백윤문의 호 향당(香塘)은 백희배와 백은배에게서 한 글자씩 가져왔다. 보통학교를 마치고 김은호의 문하에 입문하여 1928년 김은호의 순종어진 제작에도 참여했다. 1927년 <춘일(春日)>로 조선미술전람회에 입선한 이래 1940년까지 약 30점의 작품이 입선과 특선했다.
1942년 병으로 쓰러진 뒤 35년 동안 투병했다. 1977년 기적적으로 일어나 이듬해 《향당 백윤문 재기전》을 개최하고 이후 미국 순회전을 준비하던 중 심장마비로 타계했다. 김은호의 화풍을 이어받아 인물화와 화조화에서 세련된 필치와 부드러운 색채의 채색화로 두각을 보였다. 동시에 풍속화에서는 김은호와 차별되는 남성적이고 강건한 회화세계를 구축했다.